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化学需氧量测定时水中还原性物质的干扰及消除方法
点击次数:1477 发布时间:2013-09-03 返回

水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等,这些离子的存在会影响COD化学需氧量测定结果的准确性。因为,许多实验已经证明,重铬酸钾在酸性介中能使水中还原性物质的氧化率达90%~100%。因此,必须消除。
1、CI-的干扰及消除
1.1、CI-的干扰
  在众多干扰因素中,Cl‑是主要干扰因素之一,已受到分析界的关注。Cl‑的干扰会导致催化剂浓度降低,使有机物氧化不够完全,因为Ag++Cl-=AgCl,使测定结果偏低;同时Cl-在酸性条件下可被K2Cr207氧化,6C1‑+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3|++7H20,氧化后的产物C12既可逸出,又可氧化水中的其它还原性离子,如Fe2+、s2-等,使C0D结果偏高。
1.2、Cl-的消除
1.2.1、HgSO4掩蔽法
  加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-,可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4,效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染,刘冬梅利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂,通过化学计量法扣除Cl一相当的化学需氧量值,测定水中化学需氧量,结果令人满意,且解决了汞盐的二次污染。
1.2.2、硝酸银溶液沉淀法
  方法一:预先测定水样中Cl量,然后加入一定量的硝酸银,以除去Cl-干扰,因为Ag++Cl-= AgCl。此法理论上可行,但除氯效果并不十分理想。
  方法二:先在水样中加入K202Cr7标准溶液,然后用硝酸银溶液对水样进行滴定,至出现砖红色沉淀为止,再按标准回流法操作,加热回流2 h后,若溶液仍有砖红色沉淀,再加人数滴氯化钠至砖红色沉淀消失为止,然后进行化学需氧量测定,可消除Cl-的干扰。反应原理:

   Ag++CI-=AgCl这一过程主要是消除溶液中Cl-干扰。

   2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr207↓(砖红)证明Cl-沉淀完全。Ag2Cr2O7↓+2C1-=2 AgCl↓+Cr207-这一过程主要是释放Cr2072-.,因为AgCI的溶度积为1.8×10-10比Ag2Cr207的溶度积2.0×10-7小,所以这种转化完全可以实现。此法不仅可以消除Cl-的干扰,而且还消除汞的二次污染,结果符合标准。

1.2.3、稀释法
  可以通过稀释样品的方法,消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值(COD>0 mg/L),高Cl-浓度(Cl-浓度>2×104mg/L)水样分析。但对COD较低的水样,如低于100 mg/L,采用此法误差较大,应考虑用其他方法。
1.2.4、固体硝酸银加入法
  对于低化学需氧量值(COD<100 mg/L),高Cl-浓度(Cl-浓度>2×104mg/L)的水样,可通过加入适量固体硝酸银来消除Cl-的干扰。但硝酸银加入量应视Cl-浓度而定,加多会消耗昂贵的金属银,而且会与溶液中的SO42-离子结合形成AgSO4沉淀,影响滴定终点的观察;加少达不到预期效果,这就要求在加入AgNO3之前首先要测定水样中Cl-浓度,进而确定所需要AgNO3的量。
1.2.5、吸收法
  吸收法是以吸收和测量氯的质量为基础,并从COD测定值中扣除氯的质量,从而消除Cl-对化学需氧量测定干扰的一种方法。该法要求加入适量的硫酸汞[m(HgSO4):m(Cl-)= 10:1]和适量的催化剂(硫酸银),从回流管的上端将氧化产物氯气引出,用碘化钾溶液和蒸馏水吸收并以碘量法测定,或用吹气泵将空气吹入,将氯气带出,用多孔玻璃板吸收到水中,然后用碘量法测定,以消除氯的干扰。对于Cl-浓度较高的水样,也可先测定Cl-浓度,再通过计算其COD加以扣除,或用标准曲线校正,此法避免了汞盐的污染。
1.2.6、银柱法
  银柱法原理是利用Ag+与Cl-生成难溶化合物。该方法是以732型树脂为载体,经酸化后,用AgNO3溶液浸泡,其中的H+用Ag+置换,当Cl-经过该树脂时,便与柱中的Ag-结合生成AgCI,从而将Cl-固定,滤液以m(HgSO4):m(Cl-)= 10:1的HgSO4掩蔽Cl-,然后测定。

2、NO2-干扰的消除
  N02-干扰主要是消耗K­2Cr2O7的量,使测定结果偏高。可通过加入H2NSO3H来消除。其原理为:H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑。每1 mgNO2-加入10mg氨基磺酸,可消除NO2-的干扰。

3、Fe2+和S2-干扰的消除
  在测定含有Fe2+,S2-等干扰离子的水样COD时,可预先测定其原始浓度,然后在假定其定量氧化的基础上,通过计算从化学需氧量中扣除Fe2+,S2-所消耗氧的量。如将Fe2+氧化成Fe3+,氧化1 mg Fe2+需氧0.143mg。氧化1 mg S2-成SO42-需氧2 mg。按此方法计算溶液中Fe2+,S2-所消耗氧的量,并从所测COD值中扣除,得到实际水样的COD值。在重铬酸钾氧化体系中,亚硫酸盐,硫代硫酸盐的氧化产物与S2-的氧化产物相同,都是硫酸盐,二者的需氧量也可按此法计算。当然这种方法理论上是合理的,但实际上是很难做到准确。因为这些离子都容易被空气所氧化。于是有人提出在测定水样前,首先向水样中通入空气,使水样中的Fe2+和S2-分别氧化成Fe3+和S沉淀除去。

4、NH3或NH4-干扰的消除
  NH3或NH4-的存在也会影响化学需氧量的测定结果。特别是当Cl-存在时,这种影响会明显增大。实验证明当Cl-存在时,会发生如下反应:6NH3+7Cr2O72-十56H+=6NO2+14Cr3++32 H2O
  消除的方法就是除去水质中的Cl-或采用低浓度(0.025mol/L)的重铬酸钾溶液测定,可以有效消除NH3或NH4-的干扰。
 

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